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固体所实现界面共格尖晶石相协同硫化助力高比能长寿命锂离子电
发布日期：2022-12-09 作者：李婉云 浏览次数：814
近期，中科院合肥研究院固体所功能材料物理与器件研究部赵邦传研究员课题组在高比能锂离子电池研究方面取得新进展，采用硫脲诱导方法在富锂锰基材料表面同步实现硫掺杂和界面共格尖晶石相的原位生长，获得一种高性能的富锂锰基锂离子电池正极材料LMRS@S，以此材料组装的袋状软包锂离子电池具有高的能量密度和极为优异的循环性能。相关研究成果以“Sulfuretted Li- and Mn-Rich Cathode Material with Epitaxial Spinel Stabilizer for Ultra-Long Cycle Li-Ion Battery”为题发表在知名期刊Chemical Engineering Journal (Chem. Eng. J., 454, 140398(2023))上。 近年来，随着锂离子电池在多个领域被广泛应用，人们对锂离子电池性能的要求也在不断提高，特别是电池的能量密度和循环性能，这主要决定于其正极材料。相比于传统锂离子电池正极材料，单位质量富锂锰基正极材料（Li1+xM1−xO2, 0<x<1）中有更多的锂离子参与能量存储，且在活性阳离子参与反应的基础上，富锂锰基材料中还有部分阴离子可参与氧化还原过程，贡献额外容量，因而材料具有高达300mAh/g的比容量。然而，在电池反应过程中，应力积累、晶格氧流失等会引发富锂锰基材料出现微裂纹，过渡金属离子迁移会导致材料发生相变及其它一些有害的副反应，使得实际的电池性能不够理想。如何有效避免电池循环过程中的这些不利因素，是提升材料性能，使材料将来能够真正实用的关键。
基于此，科研人员通过在富锂锰基材料表面同步进行硫掺杂和共格尖晶石相的原位生长，并结合阴离子和氧空位优化策略，成功制备出一种高性能的富锂锰基锂离子电池正极材料。材料中与内部层状相共格的外延尖晶石包覆层在电池反应过程中可有效避免电解液与活性材料之间的直接接触，为锂离子的扩散提供三维通道。另外，掺杂的硫元素可以扩大表面层状相材料的晶面间距，降低电荷在材料中转移的能垒，硫元素和过渡金属元素间形成的化学键还可以调节不可逆阴离子氧化还原，稳定材料的结构。同时，硫元素掺杂诱导出的氧空位还可以抑制表面活性氧的损失，保护体相结构的完整性。在表面层多功能修饰的作用下，这种富锂锰基材料具有非常优异的性能，特别是循环性能：半电池循环 600 圈后容量保持率可达82.1%，和商用石墨负极组装成的软包全电池能量密度可达604 Wh kg-1，循环140圈后，容量保持率为81.7%。
近年来，赵邦传研究员课题组在高比能富锂锰基锂离子电池正极材料制备和性能调控方面开展了系统的工作，取得了系列研究成果，在Chemical Engineering Journal、 Journal of Materials Science & Technology、Langmuir及ACS Applied Energy Materials等期刊上发表了系列论文。相关工作可为富锂锰基材料的进一步改性提供借鉴，研发的富锂锰基材料为高比能锂离子电池设计和制备提供了材料基础。
上述工作得到了国家重点研发计划（No. 2017YFA0402800）和安徽省重点研发计划（No. 2022a05020060）等项目的支持。
论文链接：https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1385894722058788
相关文章链接：https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169433222014532
https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1005030218303529
https://link.springer.com/article/10.1007/s10008-019-04232-6
图1. (a) LMR和(b) LMRS@S的SEM图像；(c, d) LMRS@S和相应的SEAD的TEM图像；(e) LMRS@S的HRTEM图像；(f, g) LMR和LMRS@S的拉曼光谱及其拟合结果和(h) Mn 3s和(i, j) O 2p的XPS光谱；(k) LMR和LMRS@S的室温EPR结果。
图2. (a) 0.1C时材料的首次放电曲线；(b, c) 1C时的循环性能和相应的充放电曲线；(d)倍率性能图；(e)与之前报道的具有代表性的LMRs改性研究之间的电化学性能比较；(f)全电池前三个循环的充放电曲线；(g) LMRS@S||石墨全电池的循环性能。
图3. (a，b) LMR和LMRS@S电极前两圈循环过程的原位XRD图；(c)改性后结构机理示意图。
