固体所构筑的原子级分散的双金属Fe–Co电催化剂实现高效电催化合成氨

近期，中科院合肥研究院固体所环境与能源纳米材料中心在常温常压下电催化合成氨研究领域取得重要进展，首次采用一种可控合成策略制备新型氧配位结构原子级分散的双金属Fe–Co电催化剂，实现了高效电催化合成氨，并以相关制备技术获得授权发明专利一项（名称：一种生物质碳基过渡金属双原子电催化剂的制备方法及应用，专利号: ZL202011529570.1），相关研究成果以“Atomically dispersed bimetallic Fe–Co electrocatalysts for green production of ammonia”为题，发表在国际期刊Nature Sustainability (Nat. Sustain., 2022, DOI: 10.1038/s41893-022-00993-7)上。

氨是一种重要的化工原料和能源载体，主要是通过高温和高压的Haber-Bosch工艺路线工业生产。而电催化氮还原（NRR）合成氨可在常温常压下进行，且以水和氮气作为原料，被认为是一种潜在的绿色合成氨技术。但是，当前NRR合成氨面临的一大挑战是氨产率和法拉第均较低。因此，设计并发展具有高氨产率和法拉第效率的电催化剂成为学术界的研究热点。迄今为止，众多NRR电催化剂已被研究报道。其中，单原子催化剂（SAC）因其独特的物理和化学性质受到广泛关注，且已被证实具有高效的NRR活性。但由于无法精确控制SAC合成过程中所需的SA负载密度和活性位点配位结构，导致缺乏对性能–SA负载关系的深入理解，这极大阻碍了SAC合理设计和开发。

基于此, 固体所研究人员在前期利用生物质作为前驱体制备了一系列单原子催化剂（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 13423-13429，Adv. Sci., 2022, 2204043，J. Phys. Chem. C, 2022, 126 (2), 965-973）的基础上，创新性地提出一种吸附调节的合成方法，采用食人鱼溶液预处理的细菌纤维素（BC）作吸附调节剂，可控地将Fe3+/Co2+浸渍在BC上；结合碳热还原法，通过双金属[(O-C2)3Fe-Co(O-C)C2]配位将Fe-Co-SA锚定在BC衍生的碳上。重要的是，该研究揭示了Fe3+/Co2+在BC上的吸附和其初始吸附浓度，以及BC上浸渍的Fe3+/Co2+和转化为BC衍生碳上负载的Fe/Co SA之间的定量关系，该定量关系可以用来指导可控合成具有所需Fe/Co含量和原子比的Fe–Co双原子电催化剂。

此外，实验中进一步使用可控合成的SAC来探究电催化氮还原反应（NRR）性能和SA负载密度之间的关系。当Fe/Co原子比为1.0时，电催化剂（Fe/Co-O-C-1.0）具有最高密度的Fe−Co双原子电催化剂活性位点和最优NRR活性，氨产率最高为579.2 ± 27.8 μg h−1 mgcat.−1 (186.8 ± 9.0 mg h−1 mgFe+Co−1)，对应的法拉第效率高达73.2 ± 4.6%。

单原子催化剂（SAC）的催化活性由SA的性质、载体的物理化学性质以及将SA固定在载体上的配位键共同决定。X射线精细结构吸收光谱（XAFS）和密度泛函理论（DFT）分析发现，在电催化氮还原反应中，Fe−Co双原子电催化剂的配位结构由[(O-C2)3Fe-Co(O-C2)3]转变为更稳定的[(O-C2)3Fe-Co(O-C)C2]，从而促进和维持了电催化氮还原反应。该工作通过可控合成策略成功制备了具有高活性和高稳定性的Fe−Co双原子电催化剂，为设计和开发高性能双原子电催化剂开辟了一条新的途径。

上述工作得到了国家自然科学基金、安徽省自然科学基金、中国博士后科学基金面上项目、合肥研究院院长基金青年“火花”项目、中国科学院特别研究助理项目和中国科学院合肥科学中心协同创新项目的资助。

文章链接： https://www.nature.com/articles/s41893-022-00993-7

图1. (a) Fe/Co-O-C-1.0样品的球差校正的HADDF-STEM图； (b) Fe-O-C、Co-O-C和Fe/Co-O-C-r上负载的Fe和Co-SA含量与初始加入的Fe3+和Co2+浓度的线性图；(c) Fe/Co-O-C-1.0样品Fe K边和Co K边的R空间EXAFS拟合光谱图；(d) Fe/Co-O-C-1.0样品的Co K边XANES光谱图和理论计算模拟（FEFF8.4）得到的双原子Co-Co、单原子Co和双原子Fe-Co的XANES光谱图对比；(e) Co-O-C、Fe-O-C，Fe/Co-O-C-0.56，Fe/Co-O-C-2.9和Fe/Co-O-C-1.0的13C 固体核磁图谱；(f) Fe-O-C、Co-O-C、纯BC碳化得到的CBC和Fe/Co-O-C-r负载于玻碳电极上（3.0 mm直径，负载量：0.50 mg cm−2）在 −0.30 V (vs. RHE) 对应的氨产率和法拉第效率；(g) 玻碳电极上（1.0 ×1.0 cm2）Fe/Co-O-C-1.0的负载密度对几何面积活性的影响；(h) 石墨碳上优化的[(O-C2)3Fe-Co(O-C2)3]结构；(i) 石墨碳上优化的[(O-C2)3Fe-Co(O-C)C2]结构。