固体所在“反伽伐尼反应”和二氧化碳转化研究方面取得新进展

发布日期：2022-07-27 作者：庄胜利浏览次数：1105

近期，中科院合肥研究院固体物理研究所伍志鲲研究员团队与中科院过程工程研究所杨军研究员团队、中国科学技术大学杨金龙院士团队合作，在“反伽伐尼反应”和二氧化碳转化研究方面取得新的进展，相关工作“Single-atom-kernelled nanocluster catalyst ”为题，发表在国际著名期刊Nano Letters 上。该工作的共同第一作者为固体所博士后庄胜利、过程所陈东副研究员、固体所博士生范文涛和中国科学技术大学袁金云博士。

众所周知，催化与表面密切相关。对于金属催化剂来说，提高表面原子的占比，可提高金属的利用率，这一点对于金、铂等贵金属催化剂来说尤为重要，这也是单核金属化合物、特别是单原子催化剂受到广泛关注的原因，但单原子催化剂不能提供多原子协同位点，而传统的金属纳米催化剂可提供多原子协同位点，但由于体相原子占比高，金属利用效率相对较低。近年来兴起的金属纳米团簇介于单原子催化剂与传统的纳晶催化剂之间，为解决这一矛盾提供了一个折中的方案。金属纳米团簇通常由价态为（接近）零价的内核金属原子和保护性的金属-配体壳层结构组成（见图1），因而减少内核原子的数目更有利于提高金属的利用率。一个较极端的情况是减少内核原子到一个，甚至北京大学的马丁教授提出了全暴露金属团簇催化剂（fully-exposed cluster catalyst, FECC）（ACS Cent. Sci. 2021, 7, 262.）的概念。然而，“单原子内核纳米团簇催化剂”的概念尚未有人提出，单原子内核在催化中是否起活性位点的作用也不得而知。由于内核为单原子，预期性质活泼，特别当内核为银、铜等相对较活泼的金属原子时很难合成。

大家知道，合金化不仅是一种提高团簇催化性能的方法，而且是一种稳定团簇的策略。至今已有大量的11族元素（金、银、铜）为主体的合金纳米团簇被报道，但以还原态钯为主体的金属纳米团簇尚未被报道，主要原因是钯与硫醇易形成+2价的皇冠状结构（Sci Rep. 2015, 5,16628），非常稳定，很难被还原。为避免形成皇冠状结构，必须采取一些特殊措施，如增加位阻等。从另一个方面来说，利用钯-硫醇配合物难以被还原的特点，也可用来作为壳层保护单原子内核。不幸的是，利用传统的混合金属盐共还原法没有得到单个银原子内核的钯-银纳米团簇。近来提出的“反伽伐尼还原” （AGR）（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2934 –2938；Chem. Asian J. 2014, 9, 1006 –1010；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 30, 9511–9514; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15350–15353；Acc. Chem. Res. 2018, 51, 11, 2774–2783；等等）提供了新的思路：可先用共还原法合成内核为单个金原子的金-钯合金团簇，再利用AGR将内核金原子置换成银原子。实验证实了我们的想法，第一次获得了以还原态钯为主体的合金纳米团簇（简写为Au4Pd6、Au3AgPd6），其中Au3AgPd6是目前报道的最小的组成结构明确的三元合金纳米团簇。

CO2电催化还原反应在“双碳目标”战略下具有重要意义，被用于考察这两个团簇的催化性能和活性位点。实验表明，Au3AgPd6相对于Au4Pd6 具有更好的催化活性和选择性（CO2转化成CO的法拉第效率分别为94.1%和88.1%），表明通过AGR取代，不仅可提高催化性能，而且可提高金的利用率（100%），降低催化剂成本。所得催化剂Au3AgPd6 相对于我们从前用两相AGR法获得的Au47Cd2（Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 3073-3077.）来说，质量活性也大大提高（分别为266.7和55.6 mA mg-1）。进一步的实验表明，内核原子不是反应的活性位点，但能通过调控团簇的电子结构改变催化性能和其它性能，这为调控团簇的性能提供了借鉴和参考。因而，本工作中我们不仅提出了减少内核原子提高金属利用效率的策略，甚至提出了“单原子内核纳米团簇催化剂”的概念，首次得到了以还原态钯为主体的合金纳米团簇和最小的三元合金纳米团簇，而且加深了对团簇活性位点的理解，也为后续研究和应用提供了指导。

该工作获得了国家自然科学基金、博士后基金特别资助项目、中科院合肥物质科学研究院、中科院固体物理研究所、中科院过程工程研究所以及中国科学技术大学的大力支持。

图1. 以Au25为例说明金属纳米团簇的组成：a，金属内核； b，金属-配体组成的外壳； c，Au25整体结构。绿色为Au，黄色为S，C和H

图2. 通过AGR提高团簇催化性能和探讨活性点位置。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.2c02290